а) Проекционные формулы Фишера
Для более быстрого и удобного написания конфигурации моноз Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу всегда пишут вверху). Группы Н и ОН пишут справа или слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле. Например, глюкоза, по Фишеру, пишется так:
б) «Перспективными» формулы (формулы Хеуорса)
Представленные выше формулы не способны дать всесторонние геометрические представления о полуацетальной структуре монозы. В 1928 г. Хеуорс предложил «перспективными» формулы, более близко отражающие реальные структуры веществ.
Атом кислорода всегда располагают в правом верхнем углу. Для более отчетливого изображения плоскости кольца часть его, обращенная к читателю, обозначается утолщенными линиями. Углеродные атомы, входящие в цикл, как правило, не пишутся, а только нумеруются. Через них проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и гидроксильные группы в соответствии с их пространственным расположением в молекуле:
При написании формулы любого моносахарида по Хеуорсу следует придерживаться следующих правил:
1) все группы, расположенные справа от углеродного остова в обычных формулах (формулах Фишера), в формулах Хеуорса занимают положение под плоскостью кольца; а группы слева - над плоскостью кольца, за исключением атома водорода, при С 4 в фуранозах и С 5 в пиранозах;
2) концевую группу - СН 2 ОН также помещают над плоскостью кольца.
Для циклических форм кетоз также применяют формулы Хеуорса:
Проекционные формулы Хеуорса могут создать неправильное представление о пространственном строении молекул углеводов - будто пиранозные и фуранозные кольца являются плоскими, что в действительности не так. На самом деле пиранозное кольцо может принимать две конфигурации - форму кресла и форму лодки:
С энергетической точки зрения форма кресла более устойчива; именно она преобладает в большей части природных моносахаридов.
Однако широкое распространение получили проекции Хеуорса; они проще и лучше отображают химические свойства моносахаридов.
2.4 Отдельные представители моносахаридов
Наиболее широко распространены в природе гексозы и пентозы.
Среди пентоз набольшую роль играют: арабиноза, ксилоза, рибоза и дезоксирибоза. Пентозы встречаются в природных условиях главным образом как составные части молекул полисахаридов, называемых пентозанами, а также растительных камедей.
L-арабиноза
В природе преимущественно встречается L(+)-арабиноза. Она содержится в виде моносахарида в вишневом клее, свекле. L-арабиноза широко распространена в растениях в качестве составной части слизей, гумми, пектиновых веществ и гемицеллюлоз. Арабинозу получают путем гидролиза вишневого клея или свекольного жома. При восстановлении арабинозы получают многоатомный спирт арабит, при окислении – арабоновую кислоту.
Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е. замыкаться в кольца.
Рассмотрим это на примере глюкозы .
Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой). В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН - это функциональная группа спиртов).
При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.
Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом. Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .
По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных)гидроксильных групп моносахаридов.
Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:
Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.
Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла. Но циклы, также могут бытьпятичленными .
Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.
Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными . Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана .
В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла. Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.
Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.
Глюкоза
Глюкоза (от др.-греч. γλυκύς - сладкий) (C 6 H 12 O 6 ) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.
Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).
Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .
Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:
Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .
Фруктоза
Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.
Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.
Фруктоза значительно слаще глюкозы. Смеси с ней входят в состав мёда.
По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:
В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.
Галактоза
Галактоза - моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.
Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.
Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.
Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.
В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.
В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.
Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами. В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.
Олигосахариды. Сахароза.
Олигосахариды – это один из видов полисахаридов .
Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος - немногий).
Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.
Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды .
Дисахариды
Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов . Общая формула дисахаридов, как правило, C 12 H 22 O 11 .
Основной формой существования углеводов в растворах является, как неожиданно оказалось, циклическая. Циклическая форма углеводов появляется в результате внутримолекулярной реакции образования полуацеталя , когда карбонильная группа взаимодействует с одним из гидроксилов той же молекулы (чаще всего- с пятым). При этом получается довольно стабильная шестичленная циклическая структура, конформации которой очень напоминают конформации циклогексана. Поскольку шестичленные циклы, содержащие кислород, весьма сходны по структуре с пираном , их называют пиранозными формами или просто пиранозами . В меньших количествах в растворах содержатся фуранозные формы углеводов, образованные в результате реакции карбонильной группы с гидроксилом при четвертом атоме углерода. При растворении кристаллической D-глюкозы в воде, происходит более или менее быстрое (в зависимости от наличия катализаторов образования полуацеталя ) изменение угла вращения плоскости поляризованного света от 112 град до некоторого равновесного значения (около 53,8 град). Это значение характерно для присутствующей в растворе смеси всех пяти форм D- глюкозы (двух пиранозных , двух фуранозных и линейной). На долю линейной формы приходится менее 1 процента. В результате циклообразования возникает дополнительный центр асимметрии, при углероде под номером 1. Конформация при этом атоме углерода теперь определяет один из двух новых изомеров, которые называют аномерами ( a - и b - аномеры ). Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации :
Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хейворта ( Haworth ) . D-изомеры в таком изображении имеют группировку СН 2 ОН с шестым (или пятым у рибозы) атомом углерода, расположенную над плоскостью кольца. a -аномеры изображаются имеющими аномерный гидроксил под плоскостью кольца, а b -аномеры - над плоскостью кольца.
Таким образом выглядят циклические формы фруктозы и рибозы (фуранозные ):
Все встречающиеся циклические формы
D
-фруктозы:
Пиранозная форма рибозы встречается гораздо реже:
Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной
(помечена красным )
, что
резко отличает ее по химическим свойствам от остальных гидроксилов в молекуле.
Поэтому ее называют аномерным
(или гликозидным
) гидроксилом. В мягких услови
ях кислотного катализа возможно образование полного ацеталя (гликозида)
присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря,
в результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим аномерным
гидроксилом. Типичными гликозидами такого
рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы
:
Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются под кольцом, а те, что слева- над кольцом:
Известно, что альдегиды и кетоны реагируют со
спиртами, образуя полуацетали и кетали.
Циклические полуацетали образуются особенно
легко. Для этого необходимыми условиями
являются: 1) гидроксил и карбонильная группа
должны быть частями одной молекулы; 2) при их
взаимодействии может образоваться пяти- или
шестичленное кольцо.
Например, 4-гидроксипентаналь образует
пятичленный циклический полуацеталь. При этом
создается новый стереоцентр при углероде С-1 (все
четыре заместителя при С-1 разные):
Подобным образом 5-гидроксигексаналь формирует шестичленный циклический полуацеталь, в котором также генерируется новый стереоцентр при С-1:
Гидроксильная и карбонильная группы
содержатся в одной молекуле моносахаридов,
поэтому моносахариды существуют почти
исключительно в форме циклических полуацеталей.
Циклические проекции Фишера.
Размер
полуацетального кольца моносахарида сравнивают
с гетероциклическими молекулами – пираном и
фураном:
Шестичленные полуацетальные кольца обозначают
словом «пиран», а пятичленные – «фуран».
При кристаллизации из этанола D-глюкоза дает -D-глюкопиранозу, t
пл
= 146 °С, удельное оптическое вращение D = +112,2°.
Кристаллизация из водного этанола дает -D-глюкопиранозу, t
пл
= 150 °С, D
= +18,7°. Эти - и -изомеры –
шестичленные циклические полуацетали –
образуются при реакции гидроксила ОН при
углероде С-5 с карбонильной группой в положении 1.
Новый стереоцентр, возникающий при получении
полуацеталя, называют аномерным углеродом
.
Образующиеся таким образом диастереомеры имеют специальное название – аномеры
.
Конфигурация аномерного углерода обозначается
приставкой ,
когда его гидроксильная группа находится с той
же стороны фишеровской проекции, что и ОН-группа
при стереоцентре с высшим номером. При
противоположной ориентации этих гидроксилов
конфигурация аномерного углерода – .
По данным метода ЯМР 13 С D-глюкозы
в водном растворе, существуют: -пираноза (38,8%),
-пираноза (60,9%), -фураноза (0,14%), -фураноза (0,15%),
гидрат открытой линейной формы (0,0045%).
Приводим - и -формы
глюкофуранозы в сравнении с циклическими
формами фруктозы –
-фруктофуранозы
и -фруктофуранозы.
В альдозах замыкание цикла возможно за счет 1-го (альдегидного) углерода и гидроксила при 4-м (или 5-м) атоме С, а в кетозах – за счет 2-го (карбонильного) углерода и гидроксила в 5-м или 6-м положении цепи.
Формулы Хеуорса. Альтернативный способ изображения циклических структур моносахаридов известен как проекции Хеуорса и назван так в честь английского химика Уолтера Хеуорса (нобелевский лауреат, 1937 г.). В формулах Хеуорса пяти- и шестичленные циклические полуацетали представляют в виде плоских пяти- или шестиугольников, расположенных как бы перпендикулярно плоскости листа бумаги. Группы, присоединенные к углеродам кольца, располагают над или под плоскостью кольца и параллельно плоскости листа бумаги. В формулах Хеуорса аномерный углерод обычно записывают справа, а полуацетальный кислород – сзади него. Проекции Хеуорса - и -пиранозных форм D-глюкозы показаны ниже.
УПРАЖНЕНИЯ.
1. Что означает понятие «циклические формы углеводов»?
2.
Приведите структурные и
проекционные формулы Фишера для: а) триозы; б)
тетрозы;
в) пентозы.
3. Как по химическим формулам различить L- и D-изомеры (на примере эритрозы)?
4. Укажите ацетальные связи и асимметрические атомы углерода (стереоцентры) в соединениях:
5. Напишите структурные формулы гетероциклов пирана и фурана, указывая каждый атом.
6.
Составьте схемы образования
циклических полуацетальных форм из:
а) D-треозы; б)
D-рибозы (фуранозная и
пиранозная формы).
7. Преобразуйте графические формулы соединений а)–в) в фишеровские проекции и сделайте отнесение этих проекций к D- или L-глицеральдегиду:
8. Сколько возможно кетотетроз? Для каждой нарисуйте проекции Фишера.
9. Составьте формулы Хеуорса:
1) -D-глюкопиранозы; 2) -D-глюкофуранозы.
Ответы на упражнения к теме 2
Урок 34
1. Циклические формы углеводов содержат цикл с кислородом в кольце. Обычно это циклический полуацеталь. В его молекуле нет свободной альдегидной группы, зато имеется ацетальная связь. Например, для эритрозы:
3.
Чтобы по химическим
формулам различить D- и L-изомеры эритрозы,
следует представить их в виде проекций Фишера.
Ориентация гидроксила вправо при высшем
стереоцентре С*-3 означает
D-изомер. Направление группы НО влево от С*-3
свойственно L-изомеру:
4. Ацетальные связи отмечены стрелкой (), а стереоцентры – звездочкой (*):
в) две последовательные перестановки заместителей не изменяют конфигурацию (D или L) при стереоцентре:
8. Возможны две энантиомерные кетотетрозы, для которых проекции Фишера следующие:
9. Формулы Хеуорса:
Диастереомеры – стереоизомеры, молекулы которых не являются зеркальным отображением друг друга.
Важнейшие моносахариды
Наиболее распространенным моносахаридом является D-глюкоза. Ее формулу запомнить очень легко: это альдогексоза, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы, за исключением одной - второй сверху (у C-3) располагаются справа.
D-манноза D-глюкоза D-галактоза
Альдогексозу, отличающуюся от D-глюкозы расположением первой гидроксильной группы (у C-2), называют D-маннозой, а третьей (у C-4) - D-галактозой. D-Фруктоза отличается от D-глюкозы тем, что она кетоза, а не альдоза.
D-фруктоза D-арабиноза L-арабиноза
Кроме гексоз большое значение имеют и пентозы. D-Арабиноза отличается от D-глюкозы как бы отсутствием С-1. В природе распространена L-арабиноза, являющаяся зеркальным изображением D-арабинозы. Она содержится в вишневом клее. Формулу ксилозы можно вывести из формулы глюкозы удалением последнего атома углерода. В формуле D-рибозы, входящей в состав нуклеиновых кислот, все гидроксильные группы располагаются справа. В состав нуклеиновых кислот входит также 2-дезокси-D-рибоза, отличающаяся от D-рибозы отсутствием гидроксильной группы у второго атома углерода.
Упр. 2. Изобразите проекционные формулы Фишера следующих гексоз D-ряда: глюкоза, манноза, галактоза и фруктоза.
D-ксилоза D-рибоза 2-дезокси-D-рибоза
Эпимеризация
При действии оснований, например на глюкозу, водород -углеродного атома по отношению к карбонильной группе переходит к кислороду этой группы, в результате чего образуется енольная форма. При этом исчезает хиральность второго углеродного атома. При обратном превращении возвращающийся протон может подходить с любой из сторон плоскости, что будет приводить как к образованию исходной D-глюкозы, так и нового углевода D-маннозы, т.е. возникает изомер с новым положением гидроксильной группы. Кроме того, возникает еще один углевод с новым расположением карбонильной группы. Такое превращение называется эпимеризацией .
D-глюкоза енольная форма(ендиол) D-манноза
D-фруктоза
Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного из центров, называют эпимерами. Два углевода, отличающиеся различным положением гидроксильной группы называются эпимерами. Образование равновесной смеси трех углеводов может проходить при обработке основаниями любого из этих трех углеводов.
Упр. 3. Какие моносахариды называют эпимерными? Напишите проекционные формулы моноз эпимерных D-маннозе.
Циклические формы моноз, мутаротация
Характерной особенностью гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, к которым относятся монозы, является их склонность к образованию циклических полуацеталей и полукеталей; особенно легко это происходит, если образующиеся циклы состоят из 5 и 6 атомов, включая кислород.
5-гидроксипентаналь (открытая форма) (циклическая форма)
Открытые и циклические формы углеводов находятся между собой в равновесии, достигающемся в результате таутомерного превращения. Такой вид таутомерии называют кольчато-цепной таутомерией.
Размер цикла указывается путем замены родового суффикса моноз -оза на -пираноза - для шестичленных циклов и -фураноза для пятичленных циклов. Названия циклов происходят от названий соответствующих кислородсодержащих гетероциклов:
фуран пиран
В отличие от обычных альдегидов альдозы не реагируют с бисульфитом натрия и не дают красного окрашивания с фуксинсерной кислотой. Это объясняется тем, что альдозы существуют преимущественно в циклических формах.
Глюкоза обычно дает шестичленный полуацеталь и, следовательно, для этого используется гидроксильная группа, находящаяся при С-5. При образовании циклической формы С-1 становится стереоцентром: появляюшаяся у него полуацетальная гидроксильная группа (ее называют гликозидной ) может располагаться как слева, так и справа:
D-глюкопираноза D-глюкоза -D-глюкопираноза
(формула Толленса) (формула Фишера) (формула Толленса)
Циклические формы альдоз являются полуацеталями. Они образуются путем внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной и карбонильной групп. При этой реакции образуется новый стереоцентр у С-1 атома. Циклические формы моноз представляют собой диастереомеры. Такого рода диастереомеры называют аномерами. Полуацетальный атом углерода называют аномерным атомом. Аномеры обозначают и -аномерами в зависимости от расположения гидроксильной группы у С-1 атома. У -аномера гликозидный гидроксил располагается по ту же сторону, что и у предпоследнего атома углерода (в D-ряду справа), а у -аномера - по другую (в D-ряду - слева). Полное название обоих аномеров D-глюкозы будет соответственно - или -D-глюкопираноза.
В конформационной формуле -аномера D-глюкопиранозы все гидроксильные группы и группа -СН 2 ОН занимают экваториальное положение. Формула -аномера отличается аксиальным расположением аномерного гидроксила. Оба аномера
D-глюкозы в кристаллическом состоянии вполне устойчивы и каждый из них может быть выделен в чистом виде, оба они вращают плоскость поляризованного света.
Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углеводов чаще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его производные.
Т.пл. 146 о С Т. пл. 150 о С
D-глюкоза -D-глюкопираноза -D-глюкопираноза
20 D +112 o +19 O
D-(+)-Глюкоза кристаллизуется из воды в виде -D-глюкопиранозы, а из пиридина - в виде -D-глюкопиранозы. В водном растворе устанавливается равновесие, при котором имеется 36% -D-глюкопиранозы и 64% -D-глюкопиранозы, что дает для удельного вращения раствора усредненное значение 20 D = +52,5 O .
Это явление называется мутаротацией . Угол вращения плоскости поляризованного света раствора во время установления равновесия между изомерами постепенно изменяется. Явление мутаротации объясняется тем, что при расциклизации исчезает стереоцентр у С-1 (превращение в карбонильную группу), а последующая циклизация ведет к образованию обоих аномеров. Мутаротации подвергаются лишь сахара со свободным гликозидным гидроксилом, то есть способные к кольчато-цепной таутомерии.
Если один из аномеров перевести в раствор, то каждый из них превратится в равновесную смесь аномеров с удельным оптическим вращением +52,5 о, состоящую на 36% из -аномера и на 64% из -аномера. Концентрация открытой формы, через которую взаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.
Иногда циклические формы изображают без уточнения ориентации гликозидного гидроксила:
D-глюкопираноза
Поскольку D-манноза отличается от D-глюкозы расположением гидроксильной группы лишь у С-2, а D-галактоза - у С-4, то конформационные формулы этих моноз легко выводятся из конформационных формул соответствующих аномеров глюкозы:
D-маннопираноза -D-галактопираноза
Предпочтительность аксиального положения гидроксильной группы называется аномерным эффектом .
Упр. 4. В отличие от глюкозы D-манноза на 69% состоит из -аномера и на 31% из -аномера. Напишите формулы обоих аномеров маннопиранозы.
Упр.5. Гексозу, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы
располагаются справа, называют D-аллозой. Изобразите открытую и циклическую формулы D-аллозы.
Кроме конформоционных формул для циклических форм углеводов часто пользуются упрощенными циклическими формулами по Хейворту (Хеуорсу) (Haworth). Переход от конформационных формул к формулам Хейворта очень прост: цикл уплощают, связи с атомом углерода заместителей изображают вертикально.
конформационная формула формула Хеуорса
D-глюкопиранозы -D-глюкопиранозы
Формулы Хеуорса остальных альдогексоз легко выводятся из формулы
D-глюкопиранозы. Все, что в формуле Фишера пишется справа в циклических формулах, пишется снизу и наоборот:
D-фруктоза -D-фруктофураноза -D-глюкопираноза
Если мы хотим перевернуть циклическую формулу с выносом из плоскости рисунка, то следует все заместители поменять местами.
D-фруктофураноза
Упр. 6. Назовите следующие монозы:
Упр. 7. Напишите конформационные формулы -D-глюкопиранозы, -D-глюкопи-ранозы, -D-фруктофуранозы, -D-галактопиранозы и -D-маннопиранозы.
Упр. 8. Гексоза, отличающаяся от глюкозы лишь расположением альдегидной группы, называется гулозой. Напишите формулу этой гексозы и в ее названии укажите, к какому ряду (D или L) она относится.
Упр. 9. Напишите перспективные формулы по Хеуорсу -D-глюкопиранозы, -D-глюкопиранозы, -D-фруктофуранозы, -D-галактопиранозы и -D-маннопиранозы.
Упр.10. Какое явление называют мутаротацией? Объясните на примере D-маннозы, учитывая, что оба аномера в равновесной системе находятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаротацию?
