Углерод — это, пожалуй, основной и самый удивительный химический элемент на Земле, ведь с его помощью формируется колоссальное количество разнообразных соединений, как неорганических, так и органических. Углерод является основой всех живых существ, можно сказать, что углерод, наравне с водой и кислородом, — основа жизни на нашей планете! Углерод имеет разнообразие форм, которые не похожи ни по своим физико-химическим свойствам, ни по внешнему виду. Но всё это углерод!
История открытия углерода
Углерод был известен человечеству ещё с глубокой древности. Графит и уголь использовались ещё древними греками, а алмазы нашли применение в Индии. Правда, за графит частенько принимали похожие по внешнему виду соединения. Тем не менее, графит имел широкое применение в древности, в частности для письма. Даже его название происходит от греческого слова «графо» — «пишу». Графит сейчас используется в карандашах. Алмазами начали впервые торговать в Бразилии в первой половине 18 века, с этого времени открыто множество месторождений, а в 1970 году была разработана технология получения алмазов искусственным путём. Такие искусственные алмазы применяются в промышленности, натуральные же, в свою очередь, в ювелирном деле.
Углерод в природе
Наиболее значимое количество углерода собрано в атмосфере и гидросфере в виде углекислого газа. В атмосфере углерода содержится около 0,046%, а еще больше — в растворенном виде в Мировом Океане.
Кроме того, как мы видели выше, углерод является основой живых организмов. Например, в теле человека массой 70 кг содержится около 13 кг углерода! Это только в одном человеке! А углерод содержится также во всех растениях и животных. Вот и считайте…
Круговорот углерода в природе
Аллотропные модификации углерода
Углерод — уникальный химический элемент, который образует так называемые аллотропные модификации , или, проще говоря, различные формы. Эти модификации подразделяются кристаллические, аморфные и в виде кластеров.
Кристаллические модификации имеют правильную кристаллическую решётку. К этой группе относятся: алмаз , фуллерит, графит, лонсдейлит, углеродные волокна и трубки. Подавляющее большинство кристаллических модификаций углерода на первых местах в рейтинге «Самые твёрдые материалы в мире » .
Аллотропные формы углерода: a) лонсдейлит; б) алмаз;в) графит; г) аморфный углерод; д) C60 (фуллерен); е) графен;
ж) однослойная нанотрубка
Аморфные формы образованы углеродом с небольшими примесями других химических элементов. Основные представители этой группы: уголь (каменный, древесный, активированный), сажа, антрацит.
Самыми сложными и высокотехнологичными являются соединения углерода в виде кластеров. Кластеры — это особая структура, при которой атомы углерода расположены таким образом, что образуют полую форму, которая заполнена изнутри атомами других элементов, например, воды. В этой группе не так уж и много представителей, в неё входят углеродные наноконусы, астралены и диуглерод.
Графит — «тёмная сторона» алмаза
Применение углерода
Углерод и его соединения имеют огромное значение в жизнедеятельности человека. Из углерода образованы главные виды топлива на Земле — природный газ и нефть. Соединения углерода широко применяются в химической и металлургической промышленности, в строительстве, в машиностроении и медицине. Аллотропные модификации в виде алмазов используют в ювелирном деле, фуллерит и лонсдейлит в ракетостроении. Из соединений углерода изготавливаются различные смазки для механизмов, техническое оборудование и многое другое. Промышленность в настоящее время не может обойтись без углерода, он используется везде!
В состоянии соединений углерод входит в состав так называемых органических веществ, т. е. множества веществ, находящихся в теле всякого растения и животного. Он находится в виде углекислого газа в воде и воздухе, а в виде солей углекислоты и органических остатков в почве и массе земной коры. Разнообразие веществ, составляющих тело животных и растений, известно каждому. Воск и масло, скипидар и смола, хлопчатая бумага и белок, клеточная ткань растений и мускульная ткань животных, винная кислота и крахмал - все эти и множество иных веществ, входящих в ткани и соки растений и животных, представляют соединения углеродистые. Область соединений углерода так велика, что составляет особую отрасль химии, т. е. химии углеродистых или, лучше, углеводородистых соединений».
Эти слова из «Основ химии» Д. И. Менделеева служат как бы развернутым эпиграфом к нашему рассказу о жизненно важном элементе - углероде. Впрочем, есть здесь один тезис, с которым, с точки зрения современной науки о веществе, можно и поспорить, но об этом ниже.
Вероятно, пальцев на руках хватит, чтобы пересчитать химические элементы, которым не была посвящена хотя бы одна научная книга. Но самостоятельная научно-популярная книга - не какая-нибудь брошюрка на 20 неполных страницах с обложкой из оберточной бумаги, а вполне солидный том объемом почти в 500 страниц - есть в активе только одного элемента - углерода.
И вообще литература по углероду - богатейшая. Это, во-первых, все без исключения книги и статьи химиков- органиков; во-вторых, почти все, что касается полимеров; в-третьих, бесчисленные издания, связанные с горючими ископаемыми; в-четвертых, значительная часть медикобиологической литературы...
Поэтому не будем пытаться объять необъятное (ведь не случайно авторы популярной книги об элементе № 6 назвали ее «Неисчерпаемый»!, а сконцентрируем внимание лишь на главном из главного - попытаемся увидеть углерод с трех точек зрения.
Углерод - один из немногочисленных элементов «без роду, без племени». История общения человека с этим веществом уходит во времена доисторические. Имя первооткрывателя углерода неизвестно, неизвестно и то, какая из форм элементного углерода - алмаз или графит - была открыта раньше. И то и другое случилось слишком давно. Определенно утверждать можно лишь одно: до алмаза и до графита было открыто вещество, которое еще несколько десятилетий назад считали третьей, аморфной формой элементного углерода - уголь. Но в действительности уголь, даже древесный, это не чистый углерод. В нем есть и водород, и кислород, и следы других элементов. Правда, их можно удалить, но и тогда углерод угля не станет самостоятельной модификацией элементного углерода. Это было установлено лишь во второй четверти нашего века. Структурный анализ показал, что аморфный углерод - это по существу тот же графит. А значит, никакой он не аморфный, а кристаллический; только кристаллы его очень мелкие и больше в них дефектов. После этого стали считать, что углерод на Земле существует лишь в двух элементарных формах - в виде графита и алмаза.
Вам никогда не приходилось задумываться о причинах резкого «водораздела» свойств, который проходит во втором коротком периоде менделеевской таблицы по линии, отделяющей углерод от следующего за ним азота? Азот , кислород , фтор при обычных условиях газообразны. Углерод - в любой форме - твердое тело. Температура плавления азота - минус 210,5°С, а углерода (в виде графита под давлением свыше 100 атм) - около плюс 4000°С...
Дмитрий Иванович Менделеев первым предположил, что эта разница объясняется полимерным строением молекул углерода. Он писал: «Если бы углерод образовывал молекулу C 2 , как и O 2 , то был бы газом». И далее: «Способность атомов угля соединяться между собой и давать сложные молекулы проявляется во всех углеродистых соединениях. Ни в одном из элементов такая способность к усложнению не развита в такой мере, как в углероде. Поныне нет основания для определения меры полимеризации угольной, графитной, алмазной молекулы, только можно думать, что в них содержится С п, где n есть большая величина».
Углерод и его полимеры
Это предположение подтвердилось в наше время. И графит, и алмаз - полимеры, состоящие из одинаковых, только углеродных атомов.
По меткому замечанию профессора Ю.В. Ходакова, «если исходить из природы преодолеваемых сил, профессию гранильщика алмазов можно было бы отнести к химическим профессиям». Действительно, гранильщику приходится преодолевать не сравнительно слабые силы межмолекулярного взаимодействия, а силы химической связи, которыми объединены в молекулу алмаза углеродные атомы. Любой кристалл алмаза, даже огромный, шестисотграммовый «Куллинан» - это по существу одна молекула, молекула в высшей степени регулярного, почти идеально построенного трехмерного полимера.
Иное дело графит. Здесь полимерная упорядоченность распространяется только в двух направлениях - по плоскости, а не в пространстве. В куске графита эти плоскости образуют достаточно плотную пачку, слои которой соединены между собой не химическими силами, а более слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Вот почему так просто - даже от соприкосновения с бумагой - расслаивается графит. В то же время разорвать графитовую пластинку в поперечном направлении весьма сложно - здесь противодействует химическая связь.
Именно особенности молекулярного строения объясняют огромную разницу в свойствах графита и алмаза. Графит отлично проводит тепло и электричество, алмаз - изолятор. Графит совершенно не пропускает света - алмаз прозрачен. Какими бы способами ни окисляли алмаз, продуктом окисления будет только CO 2 . А окисляя графит, можно при желании получить несколько промежуточных продуктов, в частности графитовую (переменного состава) и меллитовую C 6 (COOH) 6 кислоты. Кислород как бы вклинивается между слоями графитовой пачки и окисляет лишь некоторые углеродные атомы. В кристалле алмаза слабых мест нет, и поэтому возможно или полное окисление или полное неокисление - третьего не дано...
Итак, есть «пространственный» полимер элементного углерода, есть «плоскостной». В принципе давно уже допускалось существование и «одномерного» - линейного полимера углерода, но в природе он не был найден.
Не был найден до поры до времени. Через несколько лет после синтеза линейный полимер углерода был найден в метеоритном кратере, на территории ФРГ. А получили его первыми советские химики В. В. Коршак, А. М. Сладков, В. И. Касаточкин и Ю.П. Кудрявцев. Линейный полимер углерода назвали карбином. Внешне он выглядит как черный мелкокристаллический порошок, обладает полупроводниковыми свойствами, причем под действием света электропроводность карбина сильно увеличивается. Открылись у карбина и вовсе неожиданные свойства. Оказалось, например, что кровь при контакте с ним не образует сгустков - тромбов, поэтому волокно с покрытием из карбина стали применять при изготовлении неотторгаемых организмом искусственных кровеносных сосудов.
По словам первооткрывателей карбина, самым сложным для них было определить, какими же связями соединены в цепочку углеродные атомы. В нем могли быть чередующиеся одинарные и тройные связи (-C = C-C=C -С=), а могли быть только двойные (=C=C=C=C=)... А могло быть и то и другое одновременно. Лишь через несколько лет Коршаку и Сладкову удалось доказать, что двойных связей в карбине нет. Однако, поскольку теория допускала существование углеродного линейного полимера только с двойными связями, была предпринята попытка получить эту разновидность - по существу, четвертую модификацию элементного углерода.
Углерод в минералах
Это вещество было получено в Институте элементоорганических соединений АН СССР. Новый линейный полимер углерода назвали поликумуленом. А сейчас известно не меньше восьми линейных полимеров углерода, отличающихся один от другого строением кристаллической решетки. В зарубежной литературе все их называют карбинами.
Этот элемент всегда четырехвалентен, но, поскольку в периоде он находится как раз посередине, степень его окисления в разных обстоятельствах бывает то +4, то - 4. В реакциях с неметаллами он электроположителен, с металлами - наоборот. Даже в тех случаях, когда связь не ионная, а ковалентная, углерод остается верен себе - его формальная валентность остается по-прежнему равной четырем.
Весьма немногочисленны соединения, в которых углерод хотя бы формально проявляет валентность, отличную от четырех. Общеизвестно лишь одно такое соединение - CO, угарный газ, в котором углерод кажется двухвалентным. Именно кажется, потому что в действительности здесь более сложный тип связи. Атомы углерода и кислорода соединены 3-ковалентной поляризованной связью, и структурную формулу этого соединения пишут так: O+=C".
В 1900 г. М. Гомберг получил органическое соединение трифенилметил (C 6 H 5) 3 C. Казалось, что атом углерода здесь трехвалентен. Но позже выяснилось, что и на этот раз необычная валентность - сугубо формальная. Трифенилметил и его аналоги - это свободные радикалы, только в отличие от большинства радикалов достаточно стабильные.
Исторически сложилось так, что лишь очень немногие соединения углерода остались «под крышей» неорганической химии. Это окислы углерода, карбиды - его соединения с металлами, а также бором и кремнием, карбонаты - соли слабейшей угольной кислоты, сероуглерод CS 2 , цианистые соединения. Приходится утешаться тем, что, как это часто бывает (или бывало) на производстве, недоработку по номенклатуре компенсирует «вал». Действительно, наибольшая часть углерода земной коры содержится не в организмах растений и животных, не в угле, нефти и всей прочей органике, вместе взятой, а всего в двух неорганических соединениях - известняке CaCO 3 и доломите MgCa(CO 3) 2 . Углерод входит в состав еще нескольких десятков минералов, достаточно вспомнить о мраморе CaCO 3 (с добавками), малахите Cu 2 (OH) 2 CO 3 , минерале цинка смитсоните ZnCO 3 ... Есть углерод и в магматических породах, и в кристаллических сланцах.
Очень редки минералы, в состав которых входят карбиды. Как правило, это вещества особенно глубинного происхождения; поэтому ученые предполагают, что в ядре земного шара есть углерод.
Для химической промышленности углерод и его неорганические соединения представляют значительный интерес - чаще как сырье, реже как конструкционные материалы.
Многие аппараты химических производств, например теплообменники, изготавливают из графита. И это естественно: графит обладает большой термостойкостью и химической стойкостью и при этом прекрасно проводит тепло. Кстати, благодаря этим же свойствам графит стал важным материалом реактивной техники. Из графита сделаны рули, работающие непосредственно в пламени сопловых аппаратов. В воздухе воспламенить графит практически невозможно (даже в чистом кислороде сделать это непросто), а чтобы испарить графит, нужна температура, намного более высокая, чем развивающаяся даже в ракетном двигателе. И, кроме того, при нормальном давлении графит, как и гранит, не плавится.
Без графита трудно представить современное электрохимическое производство. Графитовые электроды используются не только электрометаллургами, но и химиками. Достаточно вспомнить, что в электролизерах, применяемых для получения каустической соды и хлора, аноды - графитовые.
Использование углерода
Об использовании соединений углерода в химической промышленности написаны многие книги. Карбонат кальция, известняк, служит сырьем в производстве извести, цемента, карбида кальция. Другой минерал - доломит - «праотец» большой группы доломитовых огнеупоров. Карбонат и гидрокарбонат натрия - кальцинированная и питьевая сода. Одним из основных потребителей кальцинированной соды была и остается стекольная промышленность, на нужды которой идет примерно треть мирового производства Na 2 CO 3 .
И наконец, немного о карбидах. Обычно, когда говорят карбид, имеют в виду карбид кальция - источник ацетилена, а следовательно, многочисленных продуктов органического синтеза. Но карбид кальция, хотя и самое известное, но далеко не единственное очень важное и нужное вещество этой группы. Карбид бора B 4 C - важный материал атомной
техники , карбид кремния SiC или карборунд - важнейший абразивный материал. Карбидам многих металлов свойственны высокая химическая стойкость и исключительная твердость; карборунд, к примеру, лишь немного уступает алмазу. Его твердость по шкале Mooca равна 9,5-9,75 (алмаза - 10). Но карборунд дешевле алмаза. Его получают в электрических печах при температуре около 2000°С из смеси кокса и кварцевого песка.
По словам известного советского ученого академика И.Л. Кнунянца, органическую химию можно рассматривать как своеобразный мост, перекинутый наукой от неживой природы к высшей ее форме - жизни. А всего полтора столетия назад лучшие химики того времени сами считали и учили своих последователей, что органическая химия это наука о веществах, образующихся при участии и под руководством некоей странной «материи» - жизненной силы. Но скоро эту силу отправили на свалку естествознания. Синтезы нескольких органических веществ - мочевины, уксусной кислоты, жиров, сахароподобных веществ - сделали ее попросту ненужной.
Появилось классическое определение К. Шорлеммера, не потерявшее смысла и 100 лет спустя: «Органическая химия есть химия углеводородов и их производных, то есть продуктов, образующихся при замене водорода другими атомами или группами атомов».
Итак, органика - это химия даже не одного элемента, а лишь одного класса соединений этого элемента. Зато какого класса! Класса, поделившегося не только на группы и подгруппы - на самостоятельные науки. Из органики вышли, от органики отпочковались биохимия, химия синтетических полимеров, химия биологически активных и лекарственных соединений...
Сейчас известны миллионы органических соединений (соединений углерода!) и около ста тысяч соединений всех остальных элементов, вместе взятых.
Общеизвестно, что на углеродной основе построена жизнь. Но почему же именно углерод - одиннадцатый по распространенности на Земле элемент - взял на себя труднейшую задачу быть основой всего живого?
Ответ на этот вопрос неоднозначен. Во-первых, «ни в одном из элементов такой способности к усложнению не развито в такой мере, как в углероде». Во-вторых, углерод способен соединяться с большинством элементов, причем самыми разнообразными способами. В-третьих, связь атомов углерода между собой, так же как и с атомами водорода, кислорода, азота, серы, фосфора и прочих элементов, входящих в состав органических веществ, может разрушаться под воздействием природных факторов. Поэтому углерод непрерывно круговращается в природе: из атмосферы - в растения, из растений - в животные организмы, из живого - в мертвое,
из мертвого - в живое...
Четыре валентности атома углерода - как четыре руки. А если соединились два таких атома, то «рук» становится уже шесть. Или - четыре, если на образование пары затрачено по два электрона (двойная связь). Или - всего две, если связь, как в ацетилене, тройная. Но эти связи (их называют ненасыщенными) подобны бомбе в кармане или джину в бутылке. Они скрыты до поры до времени, но в нужный момент вырываются на волю, чтобы взять свое в бурной, азартной игре химических взаимодействий и превращений. Самые разнообразные конструкции образуются в результате этих «игрищ», если в них участвует углерод. В редакции «Детской энциклопедии» подсчитали, что из 20 атомов углерода и 42 атомов водорода можно получить 366 319 различных углеводородов, 366 319 веществ состава С 20 Н42. А если в «игре» не шесть десятков участников, а несколько тысяч; если среди них представители не двух «команд», а, скажем, восьми!
Где углерод, там многообразие. Где углерод, там сложности. И самые разные по молекулярной архитектуре конструкции. Простенькие цепочки, как в бутане CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 или полиэтилене -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -, и разветвленные структуры простейшая из них - изобутан.
Углерод (лат. Carboneum), С, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Известны два стабильных изотопа: 12 С (98,892%) и 13 С (1,108%). Из радиоактивных изотопов наиболее важен 14 С с периодом полураспада(Т ½ = 5,6·10 3 лет). Небольшие количества 14 С (около 2·10 -10 % по массе) постоянно образуются в верхних слоях атмосферы при действии нейтронов космического излучения на изотоп азота 14 N. По удельной активности изотопа 14 С в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. 14 С широко используется в качестве изотопного индикатора.
Историческая справка. Углерод известен с глубокой древности. Древесный уголь служил для восстановления металлов из руд, алмаз - как драгоценный камень. Значительно позднее стали применять графит для изготовления тиглей и карандашей.
В 1778 году К. Шееле, нагревая графит с селитрой, обнаружил, что при этом, как и при нагревании угля с селитрой, выделяется углекислый газ. Химический состав алмаза был установлен в результате опытов А. Лавуазье (1772) по изучению горения алмаза на воздухе и исследований С. Теннанта (1797), доказавшего, что одинаковые количества алмаза и угля дают при окислении равные количества углекислого газа. Углерод был признан химическим элементом в 1789 году Лавуазье. Латинское название сагboneum Углерод получил от carbo - уголь.
Распространение Углерода в природе. Среднее содержание Углерода в земной коре 2,3·10 -2 % по массе (1·10 -2 в ультраосновных, 1·10 -2 - в основных, 2·10 -2 - в средних, 3·10 -2 - в кислых горных породах). Углерод накапливается в верхней части земной коры (биосфере): в живом веществе 18% Углерода, древесине 50%, каменном угле 80%, нефти 85%, антраците 96%. Значительная часть Углерода литосферы сосредоточена в известняках и доломитах.
Число собственных минералов Углерода - 112; исключительно велико число органических соединений Углерода - углеводородов и их производных.
С накоплением Углерода в земной коре связано накопление и многих других элементов, сорбируемых органическим веществом и осаждающихся в виде нерастворимых карбонатов, и т. д. Большую геохимическую роль в земной коре играют СО 2 и угольная кислота. Огромное количество СО 2 выделяется при вулканизме - в истории Земли это был основные источник Углерода для биосферы.
По сравнению со средним содержанием в земной коре человечество в исключительно больших количествах извлекает Углерод из недр (уголь, нефть, природный газ), так как эти ископаемые - основной источник энергии.
Огромное геохимическое значение имеет круговорот Углерода.
Углерод широко распространен также в космосе; на Солнце он занимает 4-е место после водорода, гелия и кислорода.
Физические свойства Углерода. Известны несколько кристаллических модификаций Углерода: графит, алмаз, карбин, лонсдейлит и другие. Графит - серо-черная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском. Построен из кристаллов гексагональной структуры: а = 2,462Å, c = 6,701Å. При комнатной температуре и нормальном давлении (0,1 Мн/м 2 , или 1 кгс/см 2) графит термодинамически стабилен. Алмаз - очень твердое, кристаллическое вещество. Кристаллы имеют кубическую гранецентрированную решетку: а = 3,560Å. При комнатной температуре и нормальном давлении алмаз метастабилен. Заметное превращение алмаза в графит наблюдается при температурах выше 1400 °С в вакууме или в инертной атмосфере. При атмосферном давлении и температуре около 3700 °С графит возгоняется. Жидкий Углерод может быть получен при давлениях выше 10,5 Мн/м 2 (105 кгс/см 2) и температурах выше 3700 °С. Для твердого Углерода (кокс, сажа, древесный уголь) характерно также состояние с неупорядоченной структурой - так называемых "аморфный" Углерод, который не представляет собой самостоятельной модификации; в основе его строения лежит структура мелкокристаллического графита. Нагревание некоторых разновидностей "аморфного" Углерода выше 1500-1600 °С без доступа воздуха вызывает их превращение в графит. Физические свойства "аморфного" Углерод очень сильно зависят от дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоемкость, теплопроводность и электропроводность "аморфного" Углерода всегда выше, чем графита. Карбин получен искусственно. Он представляет собой мелкокристаллический порошок черного цвета (плотность 1,9-2 г/см 3). Построен из длинных цепочек атомов С, уложенных параллельно друг другу. Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно.
Химические свойства Углерода. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Углерода 2s 2 2p 2 . Для Углерода характерно образование четырех ковалентных связей, обусловленное возбуждением внешней электронной оболочки до состояния 2sp 3 . Поэтому Углерод способен в равной степени как притягивать, так и отдавать электроны. Химическая связь может осуществляться за счет sp 3 -, sp 2 - и sp- гибридных орбиталей, которым соответствуют координационные числа 4, 3 и 2. Число валентных электронов Углерода и число валентных орбиталей одинаково; это одна из причин устойчивости связи между атомами Углерода.
Уникальная способность атомов Углерода соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению громадного числа разнообразных соединений Углерода, изучаемых органической химией.
В соединениях Углерод проявляет степени окисления -4; +2; +4. Атомный радиус 0,77Å, ковалентные радиусы 0,77Å, 0,67Å, 0,60Å соответственно в одинарной, двойной и тройной связях; ионный радиус С 4- 2,60Å, С 4+ 0,20Å. При обычных условиях Углерод химически инертен, при высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду: "аморфный" Углерод, графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха (горение) происходит соответственно при температурах выше 300-500 °С, 600-700 °С и 850-1000 °С с образованием оксида углерода (IV) СО 2 и оксида углерода (II) СО.
СО 2 растворяется в воде с образованием угольной кислоты. В 1906 году О. Дильс получил недооксид Углерода С 3 О 2 . Все формы Углерода устойчивы к щелочам и кислотам и медленно окисляются только очень сильными окислителями (хромовая смесь, смесь концентрированных HNO 3 и КСlO 3 и других). "Аморфный" Углерод реагирует с фтором при комнатной температуре, графит и алмаз - при нагревании. Непосредственное соединение Углерода с хлором происходит в электрической дуге; с бромом и иодом Углерод не реагирует, поэтому многочисленные галогениды углерода синтезируют косвенным путем. Из оксигалогенидов общей формулы СОХ 2 (где X - галоген) наиболее известна хлороксид СОСl (фосген). Водород с алмазом не взаимодействует; с графитом и "аморфным" Углеродом реагирует при высоких температурах в присутствии катализаторов (Ni, Pt): при 600-1000 °С образуется в основном метан СН 4 , при 1500-2000 °С - ацетилен С 2 Н 2 ; в продуктах могут присутствовать также других углеводороды, например этан С 2 Н 6 , бензол С 6 Н 6 . Взаимодействие серы с "аморфным" Углеродом и графитом начинается при 700-800 °С, с алмазом при 900-1000 °С; во всех случаях образуется сероуглерод CS 2 . Другие соединения Углерода, содержащие серу (тиооксид CS, тионедооксид С 3 S 2 , серооксид COS и тиофосген CSCl 2), получают косвенным путем. При взаимодействии CS 2 с сульфидами металлов образуются тиокарбонаты - соли слабой тиоугольной кислоты. Взаимодействие Углерода с азотом с получением циана (CN) 2 происходит при пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота. Среди азотсодержащих соединений Углерода важное практическое значение имеют цианистый водород HCN (Синильная кислота) и его многочисленные производные: цианиды, галогенцианы, нитрилы и других При температурах выше 1000 °С Углерод взаимодействует со многими металлами, давая карбиды. Все формы Углерода при нагревании восстанавливают оксиды металлов с образованием свободных металлов (Zn, Cd, Cu, Рb и других) или карбидов (СаС 2 , Мо 2 С, WC, ТаС и других). Углерод реагирует при температурах выше 600-800 °С с водяным паром и углекислым газом (Газификация топлив). Отличительной особенностью графита является способность при умеренном нагревании до 300-400 °С взаимодействовать со щелочными металлами и галогенидами с образованием соединений включения типа С 8 Ме, С 24 Ме, С 8 Х (где X - галоген, Me - металл). Известны соединения включения графита с HNO 3 , H 2 SO 4 , FeCl 3 и другие (например, бисульфат графита C 24 SO 4 H 2). Все формы Углерода нерастворимы в обычных неорганических и органических растворителях, но растворяются в некоторых расплавленных металлах (например, Fe, Ni, Co).
Народнохозяйственное значение Углерода определяется тем, что свыше 90% всех первичных источников потребляемой в мире энергии приходится на органическое топливо, главенствующая роль которого сохранится и на ближайшие десятилетия, несмотря на интенсивное развитие ядерной энергетики. Только около 10% добываемого топлива используется в качестве сырья для основного органического синтеза и нефтехимического синтеза, для получения пластических масс и других.
Углерод в организме. Углерод - важнейший биогенный элемент, составляющий основу жизни на Земле, структурная единица огромного числа органических соединений, участвующих в построении организмов и обеспечении их жизнедеятельности (биополимеры, а также многочисленные низкомолекулярные биологически активные вещества - витамины, гормоны, медиаторы и другие). Значительная часть необходимой организмам энергии образуется в клетках за счет окисления Углерода. Возникновение жизни на Земле рассматривается в современное науке как сложный процесс эволюции углеродистых соединений.
Уникальная роль Углерода в живой природе обусловлена его свойствами, которыми в совокупности не обладает ни один других элемент периодической системы. Между атомами Углерода, а также между Углеродом и другими элементами образуются прочные химические связи, которые, однако, могут быть разорваны в сравнительно мягких физиологических условиях (эти связи могут быть одинарными, двойными и тройными). Способность Углерода образовывать 4 равнозначные валентные связи с других атомами Углерода создает возможность для построения углеродных скелетов различных типов - линейных, разветвленных, циклических. Показательно, что всего три элемента - С, О и Н - составляют 98% общей массы живых организмов. Этим достигается определенная экономичность в живой природе: при практически безграничном структурном разнообразии углеродистых соединений небольшое число типов химических связей позволяет намного сократить количество ферментов, необходимых для расщепления и синтеза органических веществ. Особенности строения атома Углерода лежат в основе различных видов изомерии органических соединений (способность к оптической изомерии оказалась решающей в биохимической эволюции аминокислот, углеводов и некоторых алкалоидов).
Согласно общепринятой гипотезе А. И. Опарина, первые органических соединения на Земле имели абиогенное происхождение. Источниками Углерода служили метан (СН 4) и цианистый водород (HCN), содержавшиеся в первичной атмосфере Земли. С возникновением жизни единственным источником неорганического Углерода, за счет которого образуется все органическое вещество биосферы, является оксид углерода (IV) (СО 2), находящийся в атмосфере, а также растворенный в природных водах в виде НСО 3 . Наиболее мощный механизм усвоения (ассимиляции) Углерода (в форме СО 2) - фотосинтез - осуществляется повсеместно зелеными растениями (ежегодно ассимилируется около 100 млрд. т СО 2). На Земле существует и эволюционно более древний способ усвоения СО 2 путем хемосинтеза; в этом случае микроорганизмы-хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а энергию окисления неорганических соединений. Большинство животных потребляют Углерод с пищей в виде уже готовых органических соединений. В зависимости от способа усвоения органических соединений принято различать автотрофные организмы и гетеротрофные организмы. Применение для биосинтеза белка и других питательных веществ микроорганизмов, использующих в качестве единственного источника Углерода углеводороды нефти, - одна из важных современное научно-технических проблем.
Содержание Углерода в живых организмах в расчете на сухое вещество составляет: 34,5-40% у водных растений и животных, 45,4-46,5% у наземных растений и животных и 54% у бактерий. В процессе жизнедеятельности организмов, в основные за счет тканевого дыхания, происходит окислительный распад органических соединений с выделением во внешнюю среду СО 2 . Углерод выделяется также в составе более сложных конечных продуктов обмена веществ. После гибели животных и растений часть Углерода вновь превращается в СО 2 в результате осуществляемых микроорганизмами процессов гниения. Таким образом происходит круговорот Углерода в природе. Значительная часть Углерода минерализуется и образует залежи ископаемого Углерода: каменные угли, нефть, известняки и другие. Помимо основной функции - источника Углерода - СО 2 , растворенная в природных водах и в биологических жидкостях, участвует в поддержании оптимальной для жизненных процессов кислотности среды. В составе СаСО 3 Углерод образует наружный скелет многих беспозвоночных (например, раковины моллюсков), а также содержится в кораллах, яичной скорлупе птиц и других Такие соединения Углерода, как HCN, СО, ССl 4 , преобладавшие в первичной атмосфере Земли в добиологический период, в дальнейшем, в процессе биологической эволюции, превратились в сильные антиметаболиты обмена веществ.
Помимо стабильных изотопов Углерода, в природе распространен радиоактивный 14 С (в организме человека его содержится около 0,1 мккюри). С использованием изотопов Углерода в биологических и медицинских исследованиях связаны многие крупные достижения в изучении обмена веществ и круговорота Углерод в природе. Так, с помощью радиоуглеродной метки была доказана возможность фиксации Н 14 СО 3 - растениями и тканями животных, установлена последовательность реакций фотосинтеза, изучен обмен аминокислот, прослежены пути биосинтеза многих биологически активных соединений и т. д. Применение 14 С способствовало успехам молекулярной биологии в изучении механизмов биосинтеза белка и передачи наследственной информации. Определение удельной активности 14 С в углеродсодержащих органических остатках позволяет судить об их возрасте, что используется в палеонтологии и археологии.
Содержание статьи
УГЛЕРОД, С (carboneum), неметаллический химический элемент IVA группы (C, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Встречается в природе в виде кристаллов алмаза (рис. 1), графита или фуллерена и других форм и входит в состав органических (уголь, нефть, организмы животных и растений и др.) и неорганических веществ (известняк, пищевая сода и др.).
Углерод широко распространен, но содержание его в земной коре всего 0,19%.
Углерод широко используется в виде простых веществ. Кроме драгоценных алмазов, являющихся предметом ювелирных украшений, большое значение имеют промышленные алмазы – для изготовления шлифовального и режущего инструмента.
Древесный уголь и другие аморфные формы углерода применяются для обесцвечивания, очистки, адсорбции газов, в областях техники, где требуются адсорбенты с развитой поверхностью. Карбиды, соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием (например, Al 4 C 3 , SiC, B 4 C) отличаются высокой твердостью и используются для изготовления абразивного и режущего инструмента. Углерод входит в состав сталей и сплавов в элементном состоянии и в виде карбидов. Насыщение поверхности стальных отливок углеродом при высокой температуре (цементация) значительно увеличивает поверхностную твердость и износостойкость. См. также СПЛАВЫ .
В природе существует множество различных форм графита; некоторые получены искусственно; имеются аморфные формы (например, кокс и древесный уголь). Сажа, костяной уголь, ламповая сажа, ацетиленовая сажа образуются при сжигании углеводородов при недостатке кислорода. Так называемый белый углерод получается сублимацией пиролитического графита при пониженном давлении – это мельчайшие прозрачные кристаллики графитовых листочков с заостренными кромками.
Историческая справка.
Графит, алмаз и аморфный углерод известны с древности. Издавна известно, что графитом можно маркировать другой материал, и само название «графит», происходящее от греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789. Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества, обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит (сульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец». В 1779 К.Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием углекислого газа.
Впервые алмазы нашли применение в Индии, а в Бразилии драгоценные камни приобрели коммерческое значение в 1725; месторождения в Южной Африке были открыты в 1867. В 20 в. основными производителями алмазов являются ЮАР, Заир, Ботсвана, Намибия, Ангола, Сьерра-Леоне, Танзания и Россия. Искусственные алмазы, технология которых была создана в 1970, производятся для промышленных целей.
Аллотропия.
Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода три аллотропические модификации – алмаз, графит и фуллерен. В алмазе каждый атом углерода имеет 4 тетраэдрически расположенных соседа, образуя кубическую структуру (рис. 1,а ). Такая структура отвечает максимальной ковалентности связи, и все 4 электрона каждого атома углерода образуют высокопрочные связи С–С, т.е. в структуре отсутствуют электроны проводимости. Поэтому алмаз отличается отсутствием проводимости, низкой теплопроводностью, высокой твердостью; он самый твердый из известных веществ (рис. 2). На разрыв связи С–С (длина связи 1,54 Å, отсюда ковалентный радиус 1,54/2 = 0,77 Å) в тетраэдрической структуре требуются большие затраты энергии, поэтому алмаз, наряду с исключительной твердостью, характеризуется высокой температурой плавления (3550° C).
Другой аллотропической формой углерода является графит, сильно отличающийся от алмаза по свойствам. Графит – мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 Ом·см). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C.
Структура графита (рис. 1,б ) представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 Å (значительно короче, чем в алмазе), но при этом каждый атом углерода имеет три (а не четыре, как в алмазе) ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см 3 , алмаза – 3,51 г/см 3). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита.
Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода.
При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов.
К аморфным формам углерода, не образующим кристаллов, относят древесный уголь, получаемый нагревом дерева без доступа воздуха, ламповую и газовую сажу, образующуюся при низкотемпературном сжигании углеводородов при недостатке воздуха и конденсируемую на холодной поверхности, костяной уголь – примесь к фосфату кальция в процессе деструкции костной ткани, а также каменный уголь (природное вещество с примесями) и кокс, сухой остаток, получаемый при коксовании топлив методом сухой перегонки каменного угля или нефтяных остатков (битуминозных углей), т.е. нагреванием без доступа воздуха. Кокс применяется для выплавки чугуна, в черной и цветной металлургии. При коксовании образуются также газообразные продукты – коксовый газ (H 2 , CH 4 , CO и др.) и химические продукты, являющиеся сырьем для получения бензина, красок, удобрений, лекарственных препаратов, пластмасс и т.д. Схема основного аппарата для производства кокса – коксовой печи – приведена на рис. 3.
Различные виды угля и сажи отличаются развитой поверхностью и поэтому используются как адсорбенты для очистки газа, жидкостей, а также как катализаторы. Для получения различных форм углерода применяют специальные методы химической технологии. Искусственный графит получают прокаливанием антрацита или нефтяного кокса между углеродными электродами при 2260° С (процесс Ачесона) и используют в производстве смазочных материалов и электродов, в частности для электролитического получения металлов.
Строение атома углерода.
Ядро наиболее стабильного изотопа углерода массой 12 (распространенность 98,9%) имеет 6 протонов и 6 нейтронов (12 нуклонов), расположенных тремя квартетами, каждый содержит 2 протона и два нейтрона аналогично ядру гелия. Другой стабильный изотоп углерода – 13 C (ок. 1,1%), а в следовых количествах существует в природе нестабильный изотоп 14 C с периодом полураспада 5730 лет, обладающий b -излучением. В нормальном углеродном цикле живой материи участвуют все три изотопа в виде СO 2 . После смерти живого организма расход углерода прекращается и можно датировать С-содержащие объекты, измеряя уровень радиоактивности 14 С. Снижение b -излучения 14 CO 2 пропорционально времени, прошедшему с момента смерти. В 1960 У.Либби за исследования с радиоактивным углеродом был удостоен Нобелевской премии.
В основном состоянии 6 электронов углерода образуют электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 . Четыре электрона второго уровня являются валентными, что соответствует положению углерода в IVA группе периодической системы (см . ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ) . Поскольку для отрыва электрона от атома в газовой фазе требуется большая энергия (ок. 1070 кДж/моль), углерод не образует ионные связи с другими элементами, так как для этого необходим был бы отрыв электрона с образованием положительного иона. Имея электроотрицательность, равную 2,5, углерод не проявляет и сильного сродства к электрону, соответственно не являясь активным акцептором электронов. Поэтому он не склонен к образованию частицы с отрицательным зарядом. Но с частично ионным характером связи некоторые соединения углерода существуют, например, карбиды. В соединениях углерод проявляет степень окисления 4. Чтобы четыре электрона смогли участвовать в образовании связей, необходимо распаривание 2s -электронов и перескок одного из этих электронов на 2p z -орбиталь; при этом образуются 4 тетраэдрические связи с углом между ними 109°. В соединениях валентные электроны углерода лишь частично оттянуты от него, поэтому углерод образует прочные ковалентные связи между соседними атомами типа С–С с помощью общей электронной пары. Энергия разрыва такой связи равна 335 кДж/моль, тогда как для связи Si–Si она составляет всего 210 кДж/моль, поэтому длинные цепочки –Si–Si– неустойчивы. Ковалентный характер связи сохраняется даже в соединениях высокореакционноспособных галогенов с углеродом, CF 4 и CCl 4 . Углеродные атомы способны предоставлять на образование связи более одного электрона от каждого атома углерода; так образуются двойная С=С и тройная СєС связи. Другие элементы также образуют связи между своими атомами, но только углерод способен образовывать длинные цепи. Поэтому для углерода известны тысячи соединений, называемых углеводородами, в которых углерод связан с водородом и другими углеродными атомами, образуя длинные цепи или кольцевые структуры. См . ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ.
В этих соединениях возможно замещение водорода на другие атомы, наиболее часто на кислород, азот и галогены с образованием множества органических соединений. Важное значение среди них занимают фторуглеводороды – углеводороды, в которых водород замещен на фтор. Такие соединения чрезвычайно инертны, и их используют как пластичные и смазочные материалы (фторуглероды, т.е. углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора) и как низкотемпературные хладагенты (хладоны, или фреоны, – фторхлоруглеводороды).
В 1980-х годах физиками США был обнаружены очень интересные соединения углерода, в которых атомы углерода соединены в 5- или 6-угольники, образующие молекулу С 60 по форме полого шара, имеющего совершенную симметрию футбольного мяча. Поскольку такая конструкция лежит в основе «геодезического купола», изобретенного американским архитектором и инженером Бакминстером Фуллером, новый класс соединений был назван «бакминстерфуллеренами» или «фуллеренами» (а также более коротко – «фазиболами» или «бакиболами»). Фуллерены – третья модификация чистого углерода (кроме алмаза и графита), состоящая из 60 или 70 (и даже более) атомов, – была получена действием лазерного излучения на мельчайшие частички углерода. Фуллерены более сложной формы состоят из нескольких сотен атомов углерода. Диаметр молекулы С 60 ~ 1нм. В центре такой молекулы достаточно пространства для помещения большого атома урана.
Стандартная атомная масса.
В 1961 Международные союзы теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) и по физике приняли за единицу атомной массы массу изотопа углерода 12 C, упразднив существовавшую до того кислородную шкалу атомных масс. Атомная масса углерода в этой системе равна 12,011, так как она является средней для трех природных изотопов углерода с учетом их распространенности в природе. См . АТОМНАЯ МАССА.
Химические свойства углерода и некоторых его соединений.
Некоторые физические и химические свойства углерода приведены в статье ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. Реакционная способность углерода зависит от его модификации, температуры и дисперсности. При низких температурах все формы углерода достаточно инертны, но при нагревании окисляются кислородом воздуха, образуя оксиды:
Мелкодисперсный углерод в избытке кислорода способен взрываться при нагревании или от искры. Кроме прямого окисления существуют более современные методы получения оксидов.
Субоксид углерода
C 3 O 2 образуется при дегидратации малоновой кислоты над P 4 O 10:
C 3 O 2 имеет неприятный запах, легко гидролизуется, вновь образуя малоновую кислоту.
Монооксид углерода(II) СО образуется при окислении любой модификации углерода в условиях недостатка кислорода. Реакция экзотермична, выделяется 111,6 кДж/моль. Кокс при температуре белого каления реагирует с водой: C + H 2 O = CO + H 2 ; образующаяся газовая смесь называется «водяной газ» и является газообразным топливом. СO образуется также при неполном сгорании нефтепродуктов, в заметных количествах содержится в автомобильных выхлопах, получается при термической диссоциации муравьиной кислоты:
Степень окисления углерода в СО равна +2, а поскольку углерод более устойчив в степени окисления +4, то СО легко окисляется кислородом до CO 2: CO + O 2 → CO 2 , эта реакция сильно экзотермична (283 кДж/моль). СО применяют в промышленности в смеси с H 2 и другими горючими газами в качестве топлива или газообразного восстановителя. При нагревании до 500° C CO в заметной степени образует С и CO 2 , но при 1000° C равновесие устанавливается при малых концентрациях СO 2 . CO реагирует с хлором, образуя фосген – COCl 2 , аналогично протекают реакции с другими галогенами, в реакции с серой получается сульфид карбонила COS, с металлами (M) СO образует карбонилы различного состава M(CO) x , являющиеся комплексными соединениями. Карбонил железа образуется при взаимодействии гемоглобина крови с CO, препятствуя реакции гемоглобина с кислородом, так как карбонил железа – более прочное соединение. В результате блокируется функция гемоглобина как переносчика кислорода к клеткам, которые при этом погибают (и в первую очередь поражаются клетки мозга). (Отсюда еще одно название СО – «угарный газ»). Уже 1% (об.) СO в воздухе опасен для человека, если он находится в такой атмосфере более 10 мин. Некоторые физические свойства СО приведены в таблице.
Диоксид углерода, или оксид углерода(IV) CO 2 образуется при сгорании элементного углерода в избытке кислорода c выделением тепла (395 кДж/моль). CO 2 (тривиальное название – «углекислый газ») образуется также при полном окислении СО, нефтепродуктов, бензина, масел и др. органических соединений. При растворении карбонатов в воде в результате гидролиза также выделяется СО 2:
Такой реакцией часто пользуются в лабораторной практике для получения CO 2 . Этот газ можно получить и при прокаливании бикарбонатов металлов:
при газофазном взаимодействии перегретого пара с СО:
при сжигании углеводородов и их кислородпроизводных, например:
Аналогично окисляются пищевые продукты в живом организме с выделением тепловой и других видов энергии. При этом окисление протекает в мягких условиях через промежуточные стадии, но конечные продукты те же – СO 2 и H 2 O, как, например, при разложении сахаров под действием ферментов, в частности при ферментации глюкозы:
Многотоннажное производство углекислого газа и оксидов металлов осуществляется в промышленности термическим разложением карбонатов:
CaO в больших количествах используется в технологии производства цемента. Термическая стабильность карбонатов и затраты теплоты на их разложение по этой схеме возрастают в ряду CaCO 3 (см. также ПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ЗАЩИТА).
Электронное строение оксидов углерода.
Электронное строение любого оксида углерода можно описать тремя равновероятными схемами с различным расположением электронных пар – тремя резонансными формами:
Все оксиды углерода имеют линейное строение.
Угольная кислота.
При взаимодействии СO 2 с водой образуется угольная кислота H 2 CO 3 . В насыщенном растворе CO 2 (0,034 моль/л) только часть молекул образует H 2 CO 3 , а бóльшая часть CO 2 находится в гидратированном состоянии CO 2 ЧH 2 O.
Карбонаты.
Карбонаты образуются при взаимодействии оксидов металлов с CO 2 , например, Na 2 O + CO 2 Na 2 CO 3 .
За исключением карбонатов щелочных металлов, остальные практически нерастворимы в воде, а карбонат кальция частично растворим в угольной кислоте или растворе CO 2 в воде под давлением:
Эти процессы происходят в подземных водах, протекающих через пласт известняка. В условиях низкого давления и испарения из грунтовых вод, содержащих Ca(HCO 3) 2 , осаждается CaCO 3 . Так происходит рост сталактитов и сталагмитов в пещерах. Окраска этих интересных геологических образований объясняется присутствием в водах примесей ионов железа, меди, марганца и хрома. Углекислый газ реагирует с гидроксидами металлов и их растворами с образованием гидрокарбонатов, например:
CS 2 + 2Cl 2 ® CCl 4 + 2S
Тетрахлорид CCl 4 – негорючее вещество, используется в качестве растворителя в процессах сухой чистки, но не рекомендуется применять его как пламегаситель, так как при высокой температуре происходит образование ядовитого фосгена (газообразное отравляющее вещество). Сам ССl 4 также ядовит и при вдыхании в заметных количествах может вызвать отравление печени. СCl 4 образуется и по фотохимической реакции между метаном СH 4 и Сl 2 ; при этом возможно образование продуктов неполного хлорирования метана – CHCl 3 , CH 2 Cl 2 и CH 3 Cl. Аналогично протекают реакции и с другими галогенами.
Реакции графита.
Графит как модификация углерода, отличающаяся большими расстояниями между слоями гексагональных колец, вступает в необычные реакции, например, щелочные металлы, галогены и некоторые соли (FeCl 3) проникают между слоями, образуя соединения типа KC 8 , KC 16 (называемые соединениями внедрения, включения или клатратами). Сильные окислители типа KClO 3 в кислой среде (серной или азотной кислоты) образуют вещества с большим объемом кристаллической решетки (до 6 Å между слоями), что объясняется внедрением кислородных атомов и образованием соединений, на поверхности которых в результате окисления образуются карбоксильные группы (–СООН) – соединения типа оксидированного графита или меллитовой (бензолгексакарбоновой) кислоты С 6 (COOH) 6 . В этих соединениях отношение С:O может изменяться от 6:1 до 6:2,5.
Карбиды.
Углерод образует с металлами, бором и кремнием разнообразные соединения, называемые карбидами. Наиболее активные металлы (IA–IIIA подгрупп) образуют солеподобные карбиды, например Na 2 C 2 , CaC 2 , Mg 4 C 3 , Al 4 C 3 . В промышленности карбид кальция получают из кокса и известняка по следующим реакциям:
Карбиды неэлектропроводны, почти бесцветны, гидролизуются с образованием углеводородов, например
CaC 2 + 2H 2 O = C 2 H 2 + Ca(OH) 2
Образующийся по реакции ацетилен C 2 H 2 служит исходным сырьем в производстве многих органических веществ. Этот процесс интересен, так как он представляет переход от сырья неорганической природы к синтезу органических соединений. Карбиды, образующие при гидролизе ацетилен, называются ацетиленидами. В карбидах кремния и бора (SiC и B 4 C) связь между атомами ковалентная. Переходные металлы (элементы B-подгрупп) при нагревании с углеродом тоже образуют карбиды переменного состава в трещинах на поверхности металла; связь в них близка к металлической. Некоторые карбиды такого типа, например WC, W 2 C, TiC и SiC, отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью, обладают хорошей электропроводностью. Например, NbC, TaC и HfC – наиболее тугоплавкие вещества (т.пл. = 4000–4200° С), карбид диниобия Nb 2 C – сверхпроводник при 9,18 К, TiC и W 2 C по твердости близки алмазу, а твердость B 4 C (структурного аналога алмаза) составляет 9,5 по шкале Мооса (см . рис. 2). Инертные карбиды образуются, если радиус переходного металла
Азотпроизводные углерода.
К этой группе относится мочевина NH 2 CONH 2 – азотное удобрение, применяемое в виде раствора. Мочевину получают из NH 3 и CO 2 при нагревании под давлением:
Дициан (CN) 2 по многим свойствам подобен галогенам и его часто называют псевдогалоген. Дициан получают мягким окислением цианид-иона кислородом, пероксидом водорода или ионом Cu 2+ : 2CN – ® (CN) 2 + 2e.
Цианид-ион, являясь донором электронов, легко образует комплексные соединения с ионами переходных металлов. Подобно СО, цианид-ион является ядом, связывая жизненно важные соединения железа в живом организме. Цианидные комплексные ионы имеют общую формулу –0,5x , где х – координационное число металла (комплексообразователя), эмпирически равно удвоенному значению степени окисления иона металла. Примерами таких комплексных ионов являются (строение некоторых ионов приведено ниже) тетрацианоникелат(II)-ион 2– , гексацианоферрат(III) 3– , дицианоаргентат – :
Карбонилы.
Монооксид углерода способен непосредственно реагировать со многими металлами или ионами металлов, образуя комплексные соединения, называемые карбонилами, например Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 , 3 , Mo(CO) 6 , 2 . Связь в этих соединениях аналогична связи в описанных выше цианокомплексах. Ni(CO) 4 – летучее вещество, используется для отделения никеля от других металлов. Ухудшение структуры чугуна и стали в конструкциях часто связано с образованием карбонилов. Водород может входить в состав карбонилов, образуя карбонилгидриды, такие, как H 2 Fe(CO) 4 и HCo(CO) 4 , проявляющие кислотные свойства и реагирующие со щелочью:
H 2 Fe(CO) 4 + NaOH → NaHFe(CO) 4 + H 2 O
Известны также карбонилгалогениды, например Fe(CO)X 2 , Fe(CO) 2 X 2 , Co(CO)I 2 , Pt(CO)Cl 2 , где Х – любой галоген .
Углеводороды.
Известно огромное количество соединений углерода с водородом
Важная область практического применения новейших открытий в области физики, химии и даже астрономии - создание и исследование новых материалов с необычными, подчас уникальными свойствами. О том, в каких направлениях ведутся эти работы и чего уже сумели добиться ученые, мы расскажем в серии статей, созданных в партнерстве с Уральским федеральным университетом . Первый наш текст посвящен необычным материалам, которые можно получить из самого обычного вещества - углерода.
Если спросить у химика, какой элемент самый важный, можно получить массу разных ответов. Кто-то скажет про водород - самый распространенный элемент во Вселенной, кто-то про кислород - самый распространенный элемент в земной коре. Но чаще всего вы услышите ответ «углерод» - именно он лежит в основе всех органических веществ, от ДНК и белков до спиртов и углеводородов.
Наша статья посвящена многообразным обличьям этого элемента: оказывается, только из его атомов можно построить десятки различных материалов - от графита до алмаза, от карбина до фуллеренов и нанотрубок. Хотя все они состоят из абсолютно одинаковых атомов углерода, их свойства радикально отличаются - а главную роль в этом играет расположение атомов в материале.
Графит
Чаще всего в природе чистый углерод можно встретить в форме графита - мягкого черного материала, легко расслаивающегося и словно скользкого на ощупь. Многие могут вспомнить, что из графита делаются грифели карандашей - но это не всегда верно. Часто грифель делают из композита графитовой крошки и клея, но встречаются и полностью графитовые карандаши. Интересно, но на карандаши уходит больше одной двадцатой всей мировой добычи естественного графита.
Чем необычен графит? В первую очередь, он хорошо проводит электрический ток - хотя сам углерод и не похож на другие металлы. Если взять пластинку графита, то окажется, что вдоль ее плоскости проводимость примерно в сто раз больше, чем в поперечном направлении. Это напрямую связано с тем, как организованы атомы углерода в материале.
Если посмотреть на структуру графита, то мы увидим, что она состоит из отдельных слоев толщиной в один атом. Каждый из слоев - сетка из шестиугольников, напоминающая собой соты. Атомы углерода внутри слоя связаны ковалентными химическими связями. Более того, часть электронов, обеспечивающих химическую связь, «размазана» по всей плоскости. Легкость их перемещения и определяет высокую проводимость графита вдоль плоскости углеродных чешуек.
Отдельные слои соединяются между собой благодаря ван-дер-ваальсовым силам - они гораздо слабее, чем обычная химическая связь, но достаточны для того, чтобы кристалл графита не расслаивался самопроизвольно. Такое несоответствие приводит к тому, что электронам гораздо сложнее перемещаться перпендикулярно плоскостям - электрическое сопротивление возрастает в 100 раз.
Благодаря своей электропроводности, а также возможности встраивать атомы других элементов между слоями, графит применяется в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов и других источников тока. Электроды из графита необходимы для производства металлического алюминия - и даже в троллейбусах используются графитовые скользящие контакты токосъемников.
Кроме того, графит - диамагнетик, причем обладающий одной из самых высоких восприимчивостей на единицу массы. Это означает, что если поместить кусочек графита в магнитное поле, то он всячески будет пытаться вытолкнуть это поле из себя - вплоть до того, что графит может левитировать над достаточно сильным магнитом.
И последнее важное свойство графита - невероятная тугоплавкость. Самым тугоплавким веществом на сегодняшний день считается один из карбидов гафния с температурой плавления около 4000 градусов Цельсия. Однако если попытаться расплавить графит, то при давлениях около ста атмосфер он сохранит твердость вплоть до 4800 градусов Цельсия (при атмосферном давлении графит сублимирует - испаряется, минуя жидкую фазу). Благодаря этому материалы на основе графита используют, например, в корпусах ракетных сопел.
Алмаз
Многие материалы под давлением начинают менять свою атомарную структуру - происходит фазовый переход. Графит в этом смысле ничем не отличается от других материалов. При давлениях в сто тысяч атмосфер и температуре в 1–2 тысячи градусов Цельсия слои углерода начинают сближаться между собой, между ними возникают химические связи, а когда-то гладкие плоскости становятся гофрированными. Образуется алмаз, одна из самых красивых форм углерода.
Свойства алмаза радикально отличаются от свойств графита - это твердый прозрачный материал. Его чрезвычайно сложно поцарапать (обладатель 10-ки по шкале твердости Мооса, это максимум твердости). При этом электропроводность алмаза и графита отличается в квинтиллион раз (это число с 18 нулями).
Алмаз в горной породе
Wikimedia Commons
Этим определяется применение алмазов: большая часть добываемых и получаемых искусственно алмазов используется в металлообработке и других отраслях промышленности. Например, широко распространены точильные диски и режущие инструменты с алмазным порошком или напылением. Алмазные напыления используются даже в хирургии - для скальпелей. Об использовании этих камней в ювелирной промышленности хорошо известно всем.
Потрясающая твердость находит применение и в научных исследованиях - именно с помощью высококачественных алмазов в лабораториях изучают материалы при давлениях в миллионы атмосфер. Подробнее об этом можно прочитать в нашем материале « ».
Графен
Вместо того чтобы сжимать и нагревать графит, мы, следуя за Андреем Геймом и Константином Новоселовым, приклеим к кристаллу графита кусочек скотча. Затем отклеим его - на скотче останется тонкий слой графита. Повторим эту операцию еще раз - приложим скотч к тонкому слою и снова отклеим. Слой станет еще тоньше. Повторив процедуру еще несколько раз, мы получим графен - материал, за который вышеупомянутые британские физики получили Нобелевскую премию в 2010 году.
Графен представляет собой плоский монослой из атомов углерода, полностью идентичный атомарным слоям графита. Его популярность связана с необычным поведением электронов в нем. Они двигаются так, словно бы вовсе не обладают массой. В действительности, конечно, масса электронов остается все той же, что и в любом веществе. Во всем «виноваты» атомы углерода графенового каркаса, притягивающие заряженные частицы и образующие особенное периодическое поле.
Устройство на основе графена. На заднем плане фотографии - золотые контакты, над ними находится графен, выше - тонкий слой полиметилметакрилата
Engineering at Cambridge / flickr.com
Следствием такого поведения стала большая подвижность электронов - они перемещаются в графене гораздо быстрее, чем в кремнии. По этой причине многие ученые надеются, что основой электроники будущего станет именно графен.
Интересно, что у графена есть углеродные собратья - и . Первый из них состоит из немного искаженных пятиугольных секций и, в отличие от графена, плохо проводит электрический ток. Фаграфен состоит из пяти-, шести- и семиугольных секций. Если свойства графена одинаковы во всех направлениях, то фаграфен будет обладать выраженной анизотропией свойств. Оба этих материала были предсказаны теоретически, но в реальности пока не существуют.
Обломок кремниевого монокристалла (на переднем плане) на вертикальном массиве углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки
Представьте себе, что вы свернули небольшой кусочек графенового листа в трубку и склеили ее края. Получилась полая конструкция, состоящая из тех же самых шестиугольников атомов углерода, что и графен и графит, - углеродная нанотрубка. Этот материал во многом родственен графену - он обладает высокой механической прочностью (когда-то из углеродных нанотрубок предлагали строить лифт в космос), высокой подвижностью электронов.
Однако есть одна необычная особенность. Графеновый лист можно скручивать параллельно воображаемому краю (стороне одного из шестиугольников), а можно и под углом. Оказывается, от того, как мы скрутим углеродную нанотрубку, будут очень сильно зависеть ее электронные свойства, а именно: будет она больше похожа на полупроводник с запрещенной зоной или на металл.
Многослойная углеродная нанотрубка
Wikimedia commons
Когда углеродные нанотрубки наблюдались впервые, достоверно неизвестно. В 1950–1980-х года разные группы исследователей, занимавшихся катализом реакций с участием углеводородов (например, пиролиза метана), обращали внимание на продолговатые структуры в саже, покрывавшей катализатор. Сейчас, чтобы синтезировать углеродные нанотрубки только конкретного вида (конкретной хиральности), химики предлагают использовать специальные затравки. Это небольшие молекулы в виде колец, состоящих, в свою очередь, из шестиугольных бензольных колец. Про работы по их синтезу можно почитать, например, .
Как и графен, углеродные нанотрубки могут найти большое применение в микроэлектронике. Уже сейчас созданы первые транзисторы на нанотрубках, по своим свойствам традиционные кремниевые приборы. Кроме того, нанотрубки легли в основу транзистора с .
Карбин
Говоря о вытянутых структурах из атомов углерода, нельзя не упомянуть карбины. Это линейные цепочки, которые по оценкам теоретиков могут оказаться самым прочным материалом из возможных (речь идет об удельной прочности). К примеру, модуль Юнга для карбина оценивается в 10 гиганьютон на килограмм. У стали этот показатель в 400 раз меньше, у графена - по меньшей мере в два раза меньше.
Тонкая нить, тянущаяся к железной частице внизу - карбин
Wikimedia Commons
Карбины бывают двух типов, в зависимости от того, как устроены связи между атомами углерода. Если все связи в цепочке одинаковые, то речь идет о кумуленах, если же связи чередуются (одинарная-тройная-одинарная-тройная и так далее), то о полиинах. Физики показали, что нить карбина можно «переключать» между этими двумя видами путем деформации - при растяжении кумулен превращается в полиин. Интересно, что это радикально меняет электрические свойства карбина. Если полиин проводит электрический ток, то кумулен- диэлектрик.
Главная сложность в изучении карбинов - их очень сложно синтезировать. Это химически активные вещества, к тому же легко окисляющиеся. На сегодняшний день цепочки длиной лишь в шесть тысяч атомов. Чтобы достигнуть этого, химикам пришлось растить карбин внутри углеродной нанотрубки. Кроме того, синтез карбина поможет побить рекорд размера затвора в транзисторе - его удастся уменьшить до одного атома.
Фуллерены
Хотя шестиугольник - одна из самых стабильных конфигураций, которые могут образовывать атомы углерода, есть целый класс компактных объектов, где встречается правильный пятиугольник из углерода. Эти объекты называются фуллеренами.
В 1985 году Гарольд Крото, Роберт Кёрл и Ричард Смолли исследовали пары углерода и то, в какие фрагменты слипаются атомы углерода при охлаждении. Оказалось, что в газовой фазе есть два класса объектов. Первый - кластеры, состоящие из 2–25 атомов: цепочки, кольца и другие простые структуры. Второй - кластеры, состоящие из 40–150 атомов, не наблюдавшиеся ранее. За следующие пять лет химикам удалось доказать, что этот второй класс представляет собой полые каркасы из атомов углерода, наиболее устойчивый из которых состоит из 60 атомов и повторяет по форме футбольный мяч. C 60 , или бакминстерфуллерен, состоял из двадцати шестиугольных секций и 12 пятиугольных, скрепленных между собой в сферу.
Открытие фуллеренов вызвало большой интерес химиков. Впоследствии был синтезирован необычный класс эндофуллеренов - фуллеренов, в полости которых находился какой-либо посторонний атом или небольшая молекула. К примеру, всего лишь год назад в фуллерен впервые молекулу плавиковой кислоты, что позволило очень точно определить ее электронные свойства.
Фуллериты - кристаллы фуллеренов
Wikimedia Commons
В 1991 году оказалось, что фуллериды - кристаллы фуллеренов, в которых часть полостей между соседними многогранниками занимают металлы, - это молекулярные сверхпроводники с рекордно высокой температурой перехода для этого класса, а именно 18 кельвин (для K 3 C 60). Позднее нашлись фуллериды и с еще большей температурой перехода - 33 кельвина, Cs 2 RbC 60 . Такие свойства оказались напрямую связаны с электронной структурой вещества.
Q-углерод
Среди недавно открытых форм углерода можно отметить так называемый Q-углерод. Впервые он был американскими материаловедами из Университета Северной Каролины в 2015 году. Ученые облучали аморфный углерод с помощью мощного лазера, локально разогревая материал до 4000 градусов Цельсия. В результате примерно четверть всех атомов углерода в веществе принимала sp 2 -гибридизацию, то есть то же электронное состояние, что и в графите. Остальные атомы Q-углерода сохраняли гибридизацию, характерную для алмаза.
Q-углерод
В отличие от алмаза, графита и других форм углерода, Q-углерод ферромагнетиком, таким как магнетит или железо. При этом его температура Кюри составила около 220 градусов Цельсия - только при таком нагреве материал терял свои магнитные свойства. А при допировании Q-углерода бором физики получили еще один углеродный сверхпроводник, с температурой перехода уже около 58 кельвинов.
***
Перечисленное - не все известные формы углерода. Более того, прямо сейчас теоретики и экспериментаторы создают и изучают новые углеродные материалы. В частности, такие работы ведутся в Уральском федеральном университете. Мы обратились к Анатолию Федоровичу Зацепину, доценту и главному научному сотруднику Физико-технологического института УрФУ, чтобы выяснить, как можно предсказывать свойства еще не синтезированных материалов и создавать новые формы углерода.
Анатолий Зацепин работает над одним из шести прорывных научных проектов УрФУ «Разработка фундаментальных основ новых функциональных материалов на базе низкоразмерных модификаций углерода». Работа осуществляется с академическими и индустриальными партнерами России и мира.
Проект реализует Физико-технологический институт УрФУ - стратегическая академическая единица (САЕ) университета. От успеха исследователей зависят позиции университета в российских и международных рейтингах, прежде всего в предметных.
N + 1: Свойства углеродных наноматериалов очень сильно зависят от структуры и варьируются в широких пределах. Можно ли как-то заранее предсказать свойства материала по его структуре?
Анатолий Зацепин: Предсказать можно, и мы этим занимаемся. Существуют методы компьютерного моделирования, с помощью которых осуществляются расчеты из первых принципов (ab initio ) - мы закладываем определенную структуру, моделируем и берем все фундаментальные характеристики атомов, из которых состоит эта структура. В результате получаются те свойства, которыми может обладать материал или новое вещество, которое мы моделируем. В частности, что касается углерода, мы сумели смоделировать новые модификации, не известные природе. Их можно создать искусственно.
В частности, наша лаборатория на физтехе УрФУ сейчас занимается разработкой, синтезом и исследованиями свойств новой разновидности углерода. Ее можно назвать так: двумерно-упорядоченный линейно-цепочный углерод. Такое длинное название связано с тем, что этот материал представляет из себя так называемую 2D-структуру. Это пленки, составленные из отдельных цепей углерода, причем в пределах каждой цепи атомы углерода находятся в одной и той же «химической форме» - sp 1 -гибридизация. Это придает совершенно необычные свойства материалу, в цепочках sp 1 -углерода прочность превышает прочность алмаза и других углеродных модификаций.
Когда мы формируем из этих цепочек пленки, получается новый материал, обладающий свойствами, присущими цепочкам углерода, плюс к тому совокупность этих упорядоченных цепочек формирует двумерную структуру или сверхрешетку на специальной подложке. Такой материал обладает большими перспективами не только благодаря механическим свойствам. Самое главное, что углеродные цепочки в определенной конфигурации можно замкнуть в кольцо, при этом возникают очень интересные свойства, такие как сверхпроводимость, а магнитные свойства таких материалов могут быть лучше, чем у существующих ферромагнетиков.
Задача остается в том, чтобы их реально создать. Наше моделирование показывает путь, куда двигаться.
Как сильно отличаются реальные и предсказанные свойства материалов?Погрешность всегда существует, но дело в том, что расчеты и моделирование из первых принципов используют фундаментальные характеристики отдельных атомов - квантовые свойства. И когда на таком микро- и наноуровне из этих квантовых атомов формируются структуры, то ошибки связаны с существующим ограничением теории и тех моделей, которые существуют. Например, известно, что уравнение Шредингера точно можно решить только для атома водорода, а для более тяжелых атомов надо использовать определенные приближения, если мы говорим о твердых телах или более сложных системах.
С другой стороны - ошибки могут возникать за счет компьютерных вычислений. При всем этом грубые ошибки исключены, а точности вполне достаточно, чтоб предсказать то или иное свойство или эффект, которые будут присущ данному материалу.
Много ли материалов можно предсказать такими способами?Если говорить об углеродных материалах, то тут много вариаций, и я уверен, что многое еще не исследовано и не открыто. В УрФУ есть все для исследования новых углеродных материалов, и впереди предстоит большая работа.
Мы занимаемся и другими объектами, к примеру, кремниевыми материалами для микроэлектроники. Кремний и углерод - это, кстати, аналоги, они находятся в одной группе в таблице Менделеева.
Владимир Королёв
